МЕТОДЫ ПОСТРОЕНИЯ ОБУЧАЮЩЕГО НАБОРА ДЛЯ КАЛИБРОВКИ С ПОМОЩЬЮ ФЛУОРЕСЦЕНТНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ НЕБОЛЬШИХ ВЫБОРОК ОБРАЗЦОВ

При проведении калибровки с помощью многопараметрического спектрального анализа ограниченность количества образцов и невозможность априорного контроля величины искомого параметра обусловливают важность решения задачи построения обучающего набора с целью уменьшения ошибки калибровки. На примере калибровки температуры с помощью проекции на латентные структуры в диапазоне от 66 до 150 °C по спектрам флуоресценции Yb3⁺:CaF₂ , зарегистрированным в диапазоне 880–1120 нм с разрешением около 0,2 нм и шагом по температуре 2 °C, продемонстрированы возможные варианты построения обучающего набора из небольших по количеству образцов выборок с применением равномерного распределения, алгоритма Кеннарда – Стоуна и методов кластерного анализа в пространстве главных компонент, показано их влияние на точность калибровки. Применение метода главных компонент позволяет проводить отбор спектров без привлечения априорных знаний о температуре, которой соответствуют спектры флуоресценции. Показано, что среднеквадратичная ошибка предсказанной величины температуры при равномерном распределении образцов обучающего набора по пространству первой главной компоненты составляет 3,98 °C, при использовании алгоритма Кеннарда – Стоуна – 1,07 °C. Минимальная среднеквадратичная ошибка 0,98 °C может быть достигнута с помощью иерархического кластерного анализа пространства главных компонент исследуемых спектров.

1. Kalivas, J. H. Calibration Methodologies / J. H. Kalivas // Comprehensive Chemometrics: Chemical and Biochemical Data Analysis / editors-in-chief: R. Tauler, B. Walczak, S. D. Brown. – Elsevier, 2009. – P. 1–32.

2. Rapid identification of soil cadmium pollution risk at regional scale based on visible and near-infrared spectroscopy / Tao Chen [et al.] // Environ. Pollut. – 2015. – Vol. 206. – P. 217–226.

3. Noninvasive and fast measurement of blood glucose in vivo by near infrared (NIR) spectroscopy / Xue Jintao [et al.] // Spectrochim. Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. – 2017. – Vol. 179. – P. 250–254.

4. Joint analyses model for total cholesterol and triglyceride in human serum with near-infrared spectroscopy / Lijun Yao [et al.] // Spectrochim. Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. – 2016. – Vol. 159. – P. 53–59.

5. Da Silva, V. H. Portable near-infrared instruments: Application for quality control of polymorphs in pharmaceutical raw materials and calibration transfer / V. H. da Silva, J. J. da Silva, C. F. Pereira // J. Pharm. Biomed. Anal. – 2017. – Vol. 134. – P. 287–294.

6. Identification of anisodamine tablets by Raman and near-infrared spectroscopy with chemometrics / Lian Li [et al.] // Spectrochim. Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. – 2014. – Vol. 127. – P. 91–97.

7. Sulub, Y. Determination of polymer blends composed of polycarbonate and rubber entities using near-infrared (NIR) spectroscopy and multivariate calibration / Y. Sulub, J. DeRudder // Polym. Test. – 2013. – Vol. 32, № 4. – P. 802–809.

8. Application of benchtop and portable near-infrared spectrometers for predicting the optimum harvest time of Verbena officinalis / C. K. Pezzei [et al.] // Talanta. – 2017. – Vol. 169. – P. 70–76.

9. Comparing predictive ability of laser-induced breakdown spectroscopy to visible near-infrared spectroscopy for soil property determination / M. Knadel [et al.] // Biosystems Engineering. – 2017. – Vol. 156. – P. 157–172.

10. Eating quality evaluation of Khao Dawk Mali 105 rice using near-infrared spectroscopy / P. Siriphollakul [et al.] // LWT – Food Science and Technology. – 2017. – Vol. 79. – P. 70–77.

11. Monitoring of alcohol strength and titratable acidity of apple wine during fermentation using near-infrared spectroscopy / B. Peng [et al.] // LWT – Food Science and Technology. – 2016. – Vol. 66. – P. 86–92.

12. Определение химических характеристик и производителя дивинов по их широкополосным спектрам пропускания / М. А. Ходасевич [и др.] // Оптика и спектроскопия. – 2016. – Т. 120, № 6. – С. 1046–1051.

13. Применение многопараметрического анализа широкополосных спектров пропускания для идентификации вин с географическим наименованием происхождения / М. А. Ходасевич [и др.] // Приборы и методы измерений. – 2016. – Т. 7, № 1. – С. 104–113.

14. Alves, J. C. L. Quantification of conventional and advanced biofuels contents in diesel fuel blends using near-infrared spectroscopy and multivariate calibration / J. C. L. Alves, R. J. Poppi // Fuel. – 2016. – Vol. 165. – P. 379–388.

15. Clustering and training set selection methods for improving the accuracy of quantitative laser induced breakdown spectroscopy / R. B. Anderson [et al.] // Spectrochim. Acta Part B. – 2012. – Vol. 70. – P. 24–32.

16. Abdi, H. Partial least squares regression and projection on latent structure regression / H. Abdi // Wiley Interdisciplinary Reviews: Computational Statistics. – 2010. – Vol. 2, № 1. – P. 97–106.

17. Determining the Stark structure of Yb3+ energy levels in Y3Al5O12 and CaF2 using principal component analysis of tem perature dependences of fluorescence spectra / M. Khodasevich [et al.] // J. Lmin. – 2017. – Vol. 187. – P. 295–297.

18. Esbensen, K. H. Principal Component Analysis: Concept, Geometrical Interpretation, Mathematical Background, Algorithms, History, Practice / K. H. Esbensen, P. Geladi // Comprehensive Chemometrics. – 2009. – Vol. 2. – P. 211–226.

19. Применение регрессии на латентные структуры для определения температуры активированной ионами эрбия свинцово-фторидной наностеклокерамики по спектрам апконверсионной флуоресценции / В. А. Асеев [и др.] // Оптика и спектроскопия. – 2015. – Т. 118, № 2. – С. 47–49.

20. Kennard, R. W. Computer aided design of experiments / R. W. Kennard, L. A. Stone // Technometrics. – 1969. – Vol. 11, № 1. – P. 137–148.

21. Daszykowski, M. Representative subset selection / M. Daszykowski, B. Walczak, D. L. Massart // Anal. Chim. Acta. – 2002. – Vol. 468. – P. 91–103.

22. Мандель, И. Д. Кластерный анализ / И. Д. Мандель. – М.: Финансы и статистика, 1988. – 176 с.