Проявление динамики сверхбыстрых фотопроцессов в спектрах нестационарного поглощения растворов дифлавоноида

C использованием метода фемтосекундной абсорбционной спектроскопии исследована динамика спектров нестационарного наведенного поглощения дифлавоноида 3,7-дигидрокси-2,8-ди(4-метоксифенил)-4Н,6Н-пирано[3,2-g]хромен-4,6-диона (ДФВ) в растворителях различной природы. Установлено, что трансформация нестационарных спектров ДФВ во времени обусловлена процессами внутримолекулярного переноса протонов в возбужденном синглетном состоянии. В неполярном растворителе толуоле реализуется перенос двух протонов в две стадии. Вначале за субпикосекундные времена из франк-кондоновского состояния образуется форма с одним перенесенным протоном. Далее из данного переходного состояния во временном диапазоне до 9 пс происходит перенос второго протона и формирование таутомера, обладающего высоким квантовым выходом флуоресценции ~0,66 и соответствующей полосой усиления в нестационарных спектрах наведенного поглощения. В полярном растворителе диметилформамиде в возбужденном состоянии за аналогичные, характерные для неполярного толуола, субпикосекундные времена образуется короткоживущая форма с одним перенесенным протоном и временем жизни порядка 25 пс. Полярность среды, влияющая на формирование набора «закрытых» и «открытых» форм ДФВ в основном состоянии, отличающихся различным относительным расположением в пространстве гидроксильных и карбонильных групп, и, соответственно, возможностями образования внутримолекулярных водородных связей, в значительной мере определяет механизм процесса внутримолекулярного переноса протонов в молекуле ДФВ. В неполярном растворителе реализуется последовательный перенос двух протонов с образованием флуоресцирующего долгоживущего таутомера, а в полярном происходит преимущественно перенос одного протона с образованием короткоживущей нефлуоресцирующей формы.

1. Uzhinov, B. M. Conformational effects in excited state intramolecular proton transfer of organic compounds / B. M. Uzhinov, M. N. Khimich // Russ. Chem. Rev. – 2011. – Vol. 80, № 6. – P. 553–578. https://doi.org/10.1070/rc2011v080n06abeh004144

2. Mapping GFP structure evolution during proton transfer with femtosecond Raman spectroscopy / C. Fang [et al.] // Nature. – 2009. – Vol. 462, № 7272. – P. 200–205. https://doi.org/10.1038/nature08527

3. The Proton-Transfer Laser. Gain Spectrum and Amplification of Spontaneous Emission of 3-Hydroxyflavone / P.Chou [et al.] // J. Phys. Chem. – 1984. – Vol. 88, № 20. – P. 4596–4599. https://doi.org/10.1021/j150664a032

4. Fluorescence Studies of Salicylic Acid Doped Poly (Vinyl Alcohol) Film as a Water/Humidity Sensor / H Mishra [et al.] // J. Phys. Chem. A. – 2004. – Vol. 108, № 12. – P. 2346–2352. https://doi.org/10.1021/jp0309365

5. Sobolewski, A. L. Reversible Molecular Switch Driven by Excited-State Hydrogen Transfer / A. L. Sobolewski // Phys. Chem. Chem. Phys. – 2008. – Vol. 10, № 9. – P. 1243–1247. https://doi.org/10.1039/b716075e

6. Control of the Reversibility of Excited-State Intramolecular Proton Transfer (ESIPT) Reaction: Host-Polarity Tuning White Organic Light Emitting Diode on a New Thiazolo[5,4-d]Thiazole ESIPT System / Z. Zhang [et al.] // Chem. Mater. – 2016. – Vol. 28, № 23. – P. 8815–8824. https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.6b04707

7. Ultrafast excited state intramolecular proton transfer (ESIPT) mechanism for 2,6-bis(benzothiazolyl-2-yl)phenol: A theoretical investigation / D. Yang [et al.] // Chem. Phys. Lett. – 2020. – Vol. 744. – P. 137226. https://doi.org/10.1016/j.cplett.2020.137226

8. Excited-State Intramolecular Proton Transfer in the Kinetic-Control Regime / Z.-Y. Liu [et al.] // Phys. Chem. Chem. Phys. – 2020. – Vol. 22, № 39. – P. 22271–22278. https://doi.org/10.1039/d0cp03408h

9. Taylor, C. A. Excited-State Two-Proton Tautomerism in Hydrogen-Bonded N-Heterocyclic Base Pairs / C. A. Taylor, M. A. El-Bayoumi, M. Kasha // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. – 1969. – Vol. 63, № 2. – P. 253–260. https://doi.org/10.1073/pnas.63.2.253

10. Takeuchi, S. The answer to concerted versus step-wise controversy for the double proton transfer mechanism of 7-azaindole dimer in solution / S. Takeuchi, T. Tahara // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. – 2007. – Vol. 104, № 13. – P. 5285–5290. https://doi.org/10.1073/pnas.0610141104

11. Kwon, O.-H. Double Proton Transfer Dynamics of Model DNA Base Pairs in the Condensed Phase / O.-H. Kwon, A. H. Zewail // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. – 2007. – Vol. 104, № 21. – P. 8703–8708. https://doi.org/10.1073/pnas.0702944104

12. Pivovarenko, V. G. 2,8-Bis[4-(diethylamino)phenyl]-3,7-dihydroxy-4H,6H-pyrano[3,2-g]chromene-4,6-dione? A New Liquid-Phase-Sensitive Fluorescent Probe Utilising Intramolecular One- or Two-Proton Transfer Phenomena / V. G. Pivovarenko, L. Jozwiak, J. Blazejowski // Eur. J. Org. Chem. – 2002. – Vol. 2020, № 23. – P. 3979–3985. https://doi.org/10.1002/1099-0690(200212)2002:23<3979::aid-ejoc3979>3.0.co;2-5

13. Falkovskaia, E. Interplay between Intra- and Intermolecular Excited-State Single- and Double-Proton-Transfer Processes in the Biaxially Symmetric Molecule 3,7-Dihydroxy-4H,6H-pyrano[3,2-g]-chromene-4,6-dione / E. Falkovskaia, V. G. Pivovarenko, J. C. del Valle // J. Phys. Chem. A. – 2003.– Vol. 107, № 18. – P. 3316–3325. https://doi.org/10.1021/jp021791p

14. Photodynamics of intramolecular proton transfer in polar and nonpolar biflavonoid solutions / S. L. Bondarev [et al.] // Opt. Spectrosc. – 2012. – Vol. 113, № 4. – P. 401–410. https://doi.org/10.1134/s0030400x12070065

15. Solvent polarity effect on nonradiative decay rate of Thioflavin T / V. I. Stsiapura [et al.] // J. Phys. Chem. A. – 2016. – Vol. 120, № 28. – P. 5481–5496. https://doi.org/10.1021/acs.jpca.6b02577